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    ROHS分析儀技術資料

    液相色譜法在RoHS管控檢測中的應用

    時間:2020-11-08 18:09:09 作者:admin 點擊:

    1 引言
     
            2015年6月4日,歐盟在其官方公報上發布指令(EU)2015/865 對歐盟指令2011/65/EU(業界稱“歐盟RoHS 2.0”)附錄Ⅱ進行修訂,正式將鄰苯二甲酸二(2-乙基)已酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)四種鄰苯二甲酸酯(以下簡稱“四種PAEs)列入RoHS 2.0附錄II中。歐盟要求截至2016年12月31日其成員國必須將此指令轉化為各國的法規并執行,新增的四種鄰苯二甲酸酯的限值均為1000 mg/L。電子制造業中一般通過來料檢測作為一種保證產品符合性的重要依據和保障,而目前國內所采用的四五米檢測方法基本都是氣相色譜質譜法(GC-MS),該設備本身較為昂貴、抗污染能力弱、樣品前處理要求高,因而運行成本較高。在這種情況下,高效液相色譜(HPLC)法具有抗污染能力強、樣品前處理簡單和穩定性好等優勢,同時HPLC儀器由于國產化較好因而價格低廉,特別適合電子制造業中小型企業來料質量控制檢測。
     
    本文在實際應用中,對HPLC測定歐盟RoHS 2.0指令限制使用的四種PAEs測試過程中的DBP、DIBP是否完全分離方面進行探索性研究,以促進HPLC更好地測定四種PAEs技術在電子電氣行業中質量管控的應用。同時也探索研究了HPLC法在多環芳烴、多溴聯苯和多溴聯苯醚等其他電器電子產品管控有害物質的應用,以進一步拓展HPLC法在RoHS管控領域的應用范圍。
    2 HPLC法測定電子電氣產品中四種PAEs優點
     
    HPLC測定RoHS 2.0中四種PAEs類增塑劑,具有抗污染能力強、分離效果好、儀器操作簡單、購置成本和維護成本低等特點,適合中小企業的來料品質管控;并與市場上現所有類型的XRF(能量色散光譜儀)兼容互補,完全滿足RoHS 2.0中新增四種鄰苯二甲酸酯物質的檢測。實現了同時對四種鄰苯二甲酸酯的快速檢測,方法準確、簡便、快速,可應用于電子電氣產品中鄰苯二甲酸酯類的實際檢驗工作,同時包括提高了DIBP和DBP分離。
    3 DIBP和DBP分離度實驗驗證
     
    由于DIBP、DBP的分子結構都是同分異構體,具有相同的極性,在液相色譜法中很難在色譜柱中完全分離,體現在色譜圖上就是DIBP、DBP兩峰不能完全分離,如圖1所示。
     
    圖1中第二和第三個峰分別為DIBP、DBP,圖1中可以看出DIBP、DBP兩峰未完全分離。深圳駿輝騰使用其旗下產品 LC-2800G有機物綜合測試儀進行驗證,技術人員對此問題進行深度分析:
    圖1 測試RoHS 2.0新增四種鄰苯二甲酸酯譜圖
     
     
    (1)液相色譜儀檢測原理是用不同的流動相在梯度方法中,隨時間與濃度比例變化來實現被測物的分離,從而得出物質含量,因此流速和流動相的配比會影響出峰時間;
     
    (2)固定相不同,也就是色譜柱不同,也會對分離效果有影響。
     
    通過對液相原理進行分析,研究人員針對不同的影響因素進行實驗研究。經過長時間的實驗論證,現已成功將DBP、DIBP分離,并總結出三種改進方案:
     
    (1)將梯度延長,這樣能夠得到DIBP、DBP完全分離,但是這種方法會導致測試時間過長;
     
    (2)改變流速,配備合適的梯度和色譜柱,DIBP、DBP也能夠完全分離,并且不會延長測試時間;
     
    (3) 利用短柱和長柱串聯,對梯度和流速要求一致,也能實現DIBP、DBP完全分離。
     
    圖2為第二種改進方案測得譜圖。
     
    圖2中,第二、三個峰分別為DIBP、DBP,可以看到,DIBP、DBP完全分離。
    圖2 改進后方法測試RoHS 2.0新增四種鄰苯二甲酸酯譜圖
     
     
    4 HPLC法檢測電器電子產品中其他有害物質應用分析
     
    根據環保法令需要限制管控的常見有害有機物越來越多,使用HPLC結合檢測標準GB/T 29784.1-2013《電子電氣產品中多環芳烴的測定 第1部分:高效液相色譜法》、SN/T 2005.1-2005《電子電氣產品中多溴聯苯和多溴聯苯醚的測定 第1部分:高效液相色譜法》,改變儀器的測試條件和方法,完全可滿足檢測電子電氣產品中多溴物質和多環芳烴等。
     
    如圖3所示使用LC-2800G測試多溴聯苯標樣,儀器條件與測試方法是根據SN/T 2005.1-2005標準,通過修改梯度方法參數便可使多溴聯苯標樣十種物質實現完全分離。
     
    多溴聯苯醚性質與多溴聯苯是基本一致的,所以測試條件和梯度參數設置與多溴聯苯是完全相同,如圖4所示用測試多溴聯苯的方法,也可使十種多溴聯苯醚完全分離。
    圖3 多溴聯苯(PBB)色譜圖
     
     
    圖4 多溴聯苯醚(PBDE)色譜圖
     
     
    圖5是根據GB/T 29784.1-2013標準測試出來的18種PAHs標樣,可以看出18種PAHs完全分離,符合標準規定的測試要求和測試結果。
     
    依據以上方法的改進和驗證,HPLC是RoHS檢測未來發展技術部分,不止滿足RoHS 2.0四種鄰苯測試,有效擴項其他有機物的測試,如:雙酚A、甲醛、DMFA等,保證機器長期有效使用。關于HPLC在電子電氣行業應用中的缺點有待于進一步技術驗證和解決。
    5 應用案例分析
     
    基于HPLC在電器電子產品RoHS檢測領域的技術發展,在電子制造業已經有廣泛應用。本文通過HPLC應用于工廠RoHS管控實際案例來進一步說明HPLC方法在工廠級RoHS管控領域的應用優勢。
     
    (1)易力聲科技(深圳)有限公司系自2013年選擇HPLC法來管控電子電氣產品中鄰苯要求,提高了生產效率、產品質量,提升了公司的軟硬實力。通過實際管控數據證明,科學的管理及借助有機物綜合測試儀的有效測試讓工廠的超標樣品真正做到了100%管控。
     
    (2)中山市高威集團旗下升威公司是出口歐洲的電器生產公司,實驗室之前只有一臺XRF光譜儀來做RoHS重金屬管控,在2019年7月22日RoHS 2.0新增四種鄰苯管控正式實施前,評估時提出兩種方案來管控新增的四種鄰苯、選擇送往第三方實驗室測試鄰苯,選擇檢測儀器工廠自行管控。
     
    經過分析送往第三方實驗室時效性太低,往往需要數個工作日才能出具報告,這樣一些新研發的產品或者需要生產的產品就會延誤工期,造成時間成本損失;同時工廠的物料及產品比較多,檢測的經濟成本較大;在送往第三方的途中及包裝可能會存在污染等風險。而自行管控可以避免上述一些問題。經過最終評估后,公司選擇使用有機物綜合測試儀管控RoHS 2.0中四種鄰苯及PBB、PBDE。
     
    自此以后,在生產制造過程中品質管控物料、成品、包裝等從車間拿到樣品到檢測鄰苯出具報告只需數小時,這樣能夠為一些生產決策、產品研發等即時提供參考。測試樣品的耗材花費單次只需數十元,不用花費大額的檢測費用。
    圖5 多環芳烴(PAHs)18種物質色譜圖
     
     
    在了解到客戶的產品使用XRF儀器檢測到總溴超標,不能夠確定RoHS中管控的多溴聯苯及多溴聯苯醚是否超標的情況下為客戶在高效液相色譜儀上進行擴項,依據SN/T 2005.1-2005《電子電氣產品中多溴聯苯和多溴聯苯醚的測定 高效液相色譜法》增添了一些前處理設備及標液等,配合XRF的總溴篩選一起成功地管控了多溴聯苯及多溴聯苯醚。
     
    (3)東莞泰立塑膠有限公司,主要從事研發、設計、生產塑膠類家具用品、玩具,及汽車配件等產品。因為產品種類眾多,且以塑膠類為主,在鄰苯管控上需費用較高,管控效果不是很好。公司在2018年選擇高效液相色譜法的RoHS 2.0一站式解決方案,設計及建立一個標準的化學實驗室,配備了XRF+HPLC兩項檢測儀器,成功管控十項物質。除此以外,因其生產的日用品、食品材料產品方面需要管控雙酚A,依據相關檢測標準配置了熒光檢測器在HPLC上進行擴項,通過定性、標準物質定量及借助第三方LC-MS-MS分析有效解決了雙酚A所有樣品的送檢。將送樣數量減少了80%以上,為企業節約了大量的檢測成本及時間。
    6 結語
     
    經實驗證明研究,HPLC法在電子電氣產品中RoHS品質管控中的應用準確度和精確度良好,檢出限低,不僅在學術研究上取得一定成就,也同樣適用于電子電氣產品中鄰苯二甲酸酯類的檢測。根據研究成果發布的團體標準T/CESA 1063-2019《電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法 》填補了液相色譜法在國內RoHS檢測領域中鄰苯二甲酸酯測定方法的空白,使得更多的企業了解并輕松應對RoHS法規,限制了電子電氣行業中鄰苯酯類物質的含量,有利于國內企業更好地踐行國際環保法規觀念。
     
    HPLC檢測法為企業實實在在地解決了管控RoHS檢測鄰苯方面時效性低、成本高的困擾,得到廣大客戶的認可。未來HPLC法在T/CESA 1063-2019標準的支撐下,在工廠級管控RoHS方面會越來越成熟。
     
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